Wasserstoffaktivierung über Dihydrid‐Bildung an einem Rh 1 /Fe 3 O 4 (001)‐Einzelatomkatalysator
Wasserstoffaktivierung über Dihydrid‐Bildung an einem Rh 1 /Fe 3 O 4 (001)‐Einzelatomkatalysator
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Original abstract
ZUSAMMENFASSUNG Die Wasserstoffaktivierung ist ein zentraler Schritt in der katalystischen Hydrierung. In der heterogenen Katalyse erfolgt sie üblicherweise über dissoziative Adsorption an Metall‐Nanopartikeln, gefolgt von Oberflächendiffusion oder Spillover. Im Gegensatz dazu aktivieren homogene Katalysatoren H 2 über Dihydrid‐ oder Dihydrogen‐Intermediate an einem einzelnen Metallzentrum. Wir zeigen hier, dasohne Spillover von atomarem Wasserstoff. Temperaturprogrammierte Desorption (TPD), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Rastertunnelmikroskopie (STM) weisen gemeinsam eine starke (≈1 eV) Wasserstoffadsorption exklusiv an isolierten Rh 1 ‐Zentren nach; Isotopenaustauschexperimente belegen zudem, dass Wasserstoff dort lokalisiert bleibt. Rechnungen mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) zeigen eine barrierefreie Umwandlung von molekularem H 2 zu Dihydrid, und Rechnungen auf Basis der Random‐Phase‐Approximation bestätigen die relative Stabilität des Dihydrids. Zusammengenommen zeigen diese Ergebnisse, dass Rh‐Einzelatom‐Zentren H 2 über einen Dihydrid‐Pfad spalten und binden, analog zu homogenen Komplexen, und damit die mechanistische Brücke zwischen homogener und heterogener Katalyse schlagen.